Капиллярное давление

Капиллярным давлением ([math]\displaystyle{ p_c }[/math] [Па]) (англ. capillary pressure) называют разность давлений, возникающую вследствие искривления поверхности жидкости. Такую поверхность имеют, например, капли в эмульсиях и туманах, капиллярные мениски.

В русскоязычной научной литературе вместо термина "капиллярное давление" могут использоваться понятия "лапласово давление" или "давление Лапласа".

Теория

Обозначим давление под искривлённой поверхностью жидкости — [math]\displaystyle{ p_r }[/math], давление под плоской поверхностью — [math]\displaystyle{ p_0 }[/math].

Капиллярное давление определяется уравнением

[math]\displaystyle{ p_c = \pm (p_r - p_0)\ \bf (1) }[/math],

при этом знак капиллярного давления зависит от знака кривизны.

Так, выпуклые поверхности имеют положительную кривизну: центр кривизны выпуклой поверхности находится внутри соответствующей фазы (в данном случае — внутри жидкости). Тогда согласно уравнению (1) капиллярное давление положительно, то есть давление под выпуклой поверхностью жидкости больше, чем давление под плоской поверхностью. Пример дисперсной частицы с выпуклой поверхностью — капля жидкости в аэрозоле или эмульсии. Выпуклую поверхность имеет мениск несмачивающей жидкости в капилляре.

Вогнутые поверхности, наоборот, имеют отрицательную кривизну, поэтому капиллярное давление отрицательно (этому случаю отвечает знак [math]\displaystyle{ - }[/math] в уравнении (1)). Давление жидкости под вогнутой поверхностью меньше, чем под плоской. Пример вогнутой поверхности — мениск смачивающей жидкости в капилляре.

В качестве следствия также можно заметить, что избыточное давление Лапласа (точнее, сила, создающаяся под влиянием давления Лапласа) всегда сонаправлена радиус-вектору кривизны рассматриваемой поверхности [math]\displaystyle{ \bf r }[/math].

Закон Лапласа

Капиллярное давление зависит от коэффициента поверхностного натяжения [math]\displaystyle{ \sigma }[/math] и кривизны поверхности. Эту связь описывает закон Лапласа (1805). Для вывода уравнения капиллярного давления найдём условие, при котором газовый пузырёк объёмом [math]\displaystyle{ V }[/math] внутри жидкости сохраняется неизменным, то есть не расширяется и не сжимается. Равновесной форме соответствует минимальное значение энергии Гиббса. При увеличении радиуса пузырька на малую величину [math]\displaystyle{ dr }[/math] изменение энергии Гиббса [math]\displaystyle{ dG }[/math] будет равно

[math]\displaystyle{ dG = \underbrace{p_cdV}_{A_{p=const}} + \underbrace{\sigma d\Omega}_{A_{S\uparrow}}\ \bigg |_{\Omega=4\pi r^2}\ \bf (2) }[/math]

где [math]\displaystyle{ \Omega }[/math] - поверхность сферического пузырька радиусом r.

При термодинамическом равновесии фаз должно выполняться условие минимума энергии Гиббса ([math]\displaystyle{ \Delta G=0 }[/math]); отсюда получаем

[math]\displaystyle{ 4\pi r^2p_c+8\pi r\sigma=0 }[/math]

В итоге находим связь между капиллярным давлением и радиусом кривизны r для вогнутой сферической поверхности:

[math]\displaystyle{ p_c=-\frac{2\sigma}{r}\ \bf (3) }[/math]

Отрицательный знак капиллярного давления показывает, что внутри газового пузырька давление больше, чем давление в окружающей его жидкости. Именно по этой причине пузырёк не «схлопывается» под давлением окружающей его жидкости.

Для выпуклой же сферической поверхности получим

[math]\displaystyle{ p_c=\frac{2\sigma}{r}\ \bf (4) }[/math]

Заметим, что положительное капиллярное давление сжимает каплю.

Уравнения (3) и (4) представляют закон капиллярного давления Лапласа для сферической поверхности. Для поверхности произвольной формы закон Лапласа имеет вид

[math]\displaystyle{ p_c=\pm\sigma \bigg ( \frac 1 {r_1} + \frac 1 {r_2} \bigg )\ \bf (5), }[/math]

где [math]\displaystyle{ r_1,r_2 }[/math] — главные радиусы кривизны.

Для цилиндрической поверхности радиусом [math]\displaystyle{ r_1 }[/math] второй главный радиус кривизны [math]\displaystyle{ r_2\rightarrow\infty }[/math], поэтому

[math]\displaystyle{ p_{c\ \text{cylinder}}=\pm\frac\sigma {r_1} }[/math]

то есть в 2 раза меньше, чем для сферической поверхности радиусом r.

Величина

[math]\displaystyle{ H=\frac 1 2 \bigg ( \frac 1 {r_1} + \frac 1 {r_2} \bigg ) }[/math]

определяет среднюю кривизну поверхности. Таким образом, уравнение Лапласа (5) связывает капиллярное давление со средней кривизной поверхности жидкости

[math]\displaystyle{ p_c=\pm 2\sigma H\ \bf (6) }[/math]

Ограничения для закона Лапласа и его применение

Закон Лапласа имеет определённые ограничения. Он выполняется достаточно точно, если радиус кривизны поверхности жидкости [math]\displaystyle{ r\gt \gt b }[/math] ([math]\displaystyle{ b }[/math] — молекулярный размер). Для нанообъектов это условие не выполняется, так как радиус кривизны соизмерим с молекулярными размерами.

Закон капиллярного давления имеет большое научное значение. Он устанавливает фундаментальное положение о зависимости физического свойства (давления) от геометрии, а именно от кривизны поверхности жидкости. Теория Лапласа оказала значительное влияние на развитие физикохимии капиллярных явлений, а также на некоторые другие дисциплины. Например, математическое описание искривлённых поверхностей (основы дифференциальной геометрии) было выполнено К. Гауссом именно в связи с капиллярными явлениями.

Закон Лапласа имеет много практических приложений в химической технологии, фильтрации, течении двухфазных потоков и т.д. Уравнение капиллярного давления используют во многих методах измерения поверхностного натяжения жидкостей. Закон Лапласа часто называют первым законом капиллярности.